- Viimeksi päivitetty
- Tallenna PDF-muodossa
- Sivun tunnus
- 41346
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}}}\) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!- \!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{ span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart } norm[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm {span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\ mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{ \ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{ \unicode[.8,0]{x212B}}\)
Potentiaalienergiapinta (PES) kuvaa järjestelmän, erityisesti atomijoukon, potentiaalienergiaa tiettyjen parametrien, normaalisti atomien paikkojen, suhteen. Pinta voi määrittää energian yhden tai useamman koordinaatin funktiona; jos koordinaatteja on vain yksi, pintaa kutsutaan potentiaalienergiakäyräksi tai energiaprofiiliksi. On hyödyllistä käyttää maiseman analogiaa: järjestelmässä, jossa on kaksi vapausastetta (esim. kaksi sidoksen pituutta), energian arvo (analogia: maan korkeus) on kahden sidoksen pituuden funktio (analogia: sijainnin koordinaatit maassa). Potentiaalinen energiapinta edustaa käsitteitä, että jokainen kemiallisen reaktion molekyylien atomien geometria (sekä ulkoinen että sisäinen) liittyy siihen ainutlaatuisen potentiaalisen energian. Tämä luo tasaisen energian "maiseman" ja kemiaa voidaan tarkastella topologian näkökulmasta (hiukkasten, jotka kehittyvät "laaksojen" ja kulkien kautta).
Potentiaaliset energiakäyrät (1-D potentiaalienergiapinnat)
PES on molekyylin energia sen ytimien sijainnin funktiona \(r\). Tämä kahden atomin järjestelmän energia riippuu niiden välisestä etäisyydestä. Suurilla etäisyyksillä energia on nolla, mikä tarkoittaa "ei vuorovaikutusta". Usean atomihalkaisijan etäisyyksillä houkuttelevat voimat hallitsevat, kun taas hyvin läheisillä lähestymistavoilla voima on hylkivä, jolloin energia nousee. Houkuttelevat ja vastenmieliset vaikutukset ovat tasapainossa käyrän minimipisteessä. Tätä suhdetta kuvaavat kaaviot ovat varsin hyödyllisiä määritettäessä tiettyjä kemiallisen sidoksen ominaisuuksia.
Ydinvälinen etäisyys, jolla potentiaalienergian minimi esiintyy, määrittääsidoksen pituus. Tämä tunnetaan paremmin nimellätasapainosidoksen pituus, koska lämpöliike saa kaksi atomia värähtelemään tällä etäisyydellä. Yleensä mitä vahvempi sidos on, sitä pienempi on sidoksen pituus.
Vetovoimat toimivat kaikkien atomien välillä, mutta ellei potentiaalienergian minimi ole vähintään suuruusluokkaaRT, nämä kaksi atomia eivät pysty kestämään lämpöenergian häiritsevää vaikutusta tarpeeksi kauan, jotta tuloksena on tunnistettavissa oleva molekyyli. Siten voimme sanoa, että kahden H:n atomin välillä on kemiallinen sidos2. Argonatomien välinen heikko vetovoima ei salli Ar:a2olla olemassa molekyylinä, mutta se synnyttää vDer Waalsissa pakottaajoka pitää argonatomit yhdessä nestemäisessä ja kiinteässä muodossaan.
Järjestelmän potentiaalinen, kineettinen ja kokonaisenergia
Potentiaalienergia ja kineettinen energia Kvanttiteoria kertoo, että atomissa olevalla elektronilla on kineettistä energiaa \(K\) sekä potentiaalienergiaa \(V\), joten kokonaisenergia \(E\) on aina näiden kahden summa. : \(E = V + K\). Niiden välinen suhde on yllättävän yksinkertainen: \(K = –0,5 V\). Tämä tarkoittaa, että kun kemiallinen sidos muodostuu (eksoterminen prosessi, jossa \(ΔE < 0\)), potentiaalienergian laskuun liittyy kineettisen energian kasvu (sisältyy sidoselektronien liikemäärään), mutta suuruus jälkimmäisestä muutoksesta on vain puolet niin paljon, joten potentiaalienergian muutos hallitsee aina. Sidosenergialla \(–ΔE\) on puolet potentiaalienergian laskun suuruudesta.
Matemaattinen määritelmä ja laskenta
Atomien joukon geometria voidaan kuvata vektorilla r, jonka alkiot edustavat atomien paikkoja. Vektori \(r\) voi olla atomien suorakulmaisten koordinaattien joukko tai se voi olla myös joukko atomien välisiä etäisyyksiä ja kulmia. Kun \(r\), energia paikkojen funktiona, \(V(r)\), on \(V(r)\) arvo kaikille kiinnostuksen kohteena oleville \(r\):n arvoille. Käyttämällä johdannon maisemaanalogiaa \(V(r)\) antaa "energiamaiseman" korkeuden siten, että syntyy käsite potentiaalisesta energiapinnasta. Esimerkki on vesimolekyylin PES (kuva \(\PageIndex{1}\)), joka näyttää energiaminimin, joka vastaa optimoitua molekyylirakennetta vesi-O-H-sidoksen pituudelle 0,0958 nm ja H-O-H-sidoskulmalle 104,5°.
Kuva \(\PageIndex{2}\): PES vesimolekyylille: Näyttää energiaminimin, joka vastaa optimoitua molekyylirakennetta vesi-O-H-sidoksen pituudelle 0,0958 nm ja H-O-H-sidoskulmalle 104,5°. Wikipediasta (luotto: Aimnature).
Potentiaalisen energiapinnan ulottuvuus
Atomin sijainnin määrittäminen kolmiulotteisessa avaruudessa vaatii kolme koordinaattia (esim. \(x\), \(y\), ja \(z\) tai \(r\), \(\theta\) ja \( phi\) suorakulmaisina ja pallomaisina koordinaatteina) taivapauden asteet. Reaktio ja siten vastaavat PES:t eivät kuitenkaan ole riippuvaisia reaktion absoluuttisesta sijainnista, vain suhteellisista paikoista (sisäiset asteet). Siten koko järjestelmän sekä translaatio että rotaatio voidaan poistaa (kumpikin 3 vapausasteella, olettaen epälineaariset geometriat). Joten PES:n ulottuvuus on
\[3N-6\]
missä \(N\) on reaktioon osallistuvien atomien lukumäärä, eli atomien lukumäärä kussakin reagoivassa aineessa). PES on hyperpinta, jossa on monia vapausasteita ja tyypillisesti vain muutama piirretään kerrallaan ymmärtämisen vuoksi. KatsoLaske värähtelytilojen lukumääräsaadaksesi tarkemman kuvan siitä, miten tämä pätee molekyylin värähtelyjen määrän laskemiseen
Kemiallisen reaktion tutkimiseksi käyttämällä PES:ää atomiasemien funktiona, on tarpeen laskea energiajokainen atomikiinnostava järjestely. Atomien tietyn atomijärjestelyn energian laskentamenetelmät on kuvattu hyvin laskennallista kemiaa käsittelevässä artikkelissa, ja tässä painopiste on \((V(r)\)) approksimaatioiden löytämisessä, jotta saadaan hienorakeinen energiapaikkatieto.
Hyvin yksinkertaisissa kemiallisissa järjestelmissä tai kun atomien välisistä vuorovaikutuksista tehdään yksinkertaistavia approksimaatioita, on joskus mahdollista käyttää analyyttisesti johdettua lauseketta energialle atomiasemien funktiona. Esimerkkinä on
\[H + H_2 \nuoli oikealle H_2 + H\]
järjestelmän funktionakolmeH-H etäisyydet. Monimutkaisemmissa järjestelmissä tietyn atomijärjestelyn energian laskeminen on usein liian kallista, jotta pinnan suuren mittakaavan esitykset olisivat mahdollisia.
Potentiaalisten energiapintojen soveltaminen
PES on käsitteellinen työkalu, joka auttaa analysoimaan molekyyligeometriaa ja kemiallisten reaktioiden dynamiikkaa. Kun tarvittavat pisteet on arvioitu PES:llä, pisteet voidaan luokitella energian ensimmäisen ja toisen derivaatan mukaan sijainnin suhteen, jotka vastaavasti ovat gradientti ja kaarevuus. Kiinteillä pisteillä (tai pisteillä, joilla on nollagradientti) on fyysinen merkitys: energiaminimit vastaavat fysikaalisesti stabiileja kemiallisia lajeja ja satulapisteet vastaavat siirtymätiloja, korkeinta energiapistettä reaktiokoordinaatissa (joka on alhaisin energiareitti, joka yhdistää kemiallisen lähtöaineen kemiallinen tuote). Kolme
- PES ei näytä kineettistä energiaa, vain potentiaalienergiaa.
- Kun T = 0 K (ei KE:tä), lajit haluavat olla matalimmalla mahdollisella potentiaalienergialla (eli PES:n minimissä).
- Kahden minimin (laakson pohjan) välillä pienin energiapolku kulkee maksimin läpi kohdassa asatulapiste, jota kutsumme tuota satulapistettä siirtymätilarakenteeksi.
PES-konsepti löytää käyttöä muun muassa kemian ja fysiikan aloilla, erityisesti näiden aineiden teoreettisilla osa-alueilla. Sen avulla voidaan teoreettisesti tutkia atomeista koostuvien rakenteiden ominaisuuksia, esimerkiksi löytää molekyylin minimienergiamuoto tai laskea kemiallisen reaktion nopeuksia.
Osallistujat ja tekijät
- Wikipedia
Stephen Lower, emeritusprofessori (Simon Fraser U.)Chem1 virtuaalinen oppikirja